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氧化镁法脱硫技术
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- Time of issue:2018-02-01 00:00:00
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一、概述
煤炭在我国的能源结构中所占比例很大，在我国的一次能源消费总最中,煤炭占75%,而国外平均为28%.在我国的电力构成中,火电占了80%,而火电中有95%以上烧煤.2000年,全国发电总耗煤量为6亿吨,占煤炭总产量的60%,排放502800多万吨,占全国排放总量的40%以上.而我国火电行业的烟气脱硫才刚刚起步,具有脱硫设施的机组容量不到全部火电机组的5%。
酸雨是当今世界三大环境问题之一。由于燃料燃烧产生的烟气中SO2是形成酸雨的主要原因，世界各国都把烟气脱硫作为控制SO2污染、防治酸雨危害的主要技术手段。随着工业现代化程度的提高,我国环境问题变得越来越严重。SO2的排放量不断增大,中国二氧化硫排放总量已居世界第一,超出大气环境容量的80%以上,西南、华南等地出现大面积的酸雨，酸雨区面积约占国土面积的1/3，已成为继北美、欧洲之后的世界第三大酸雨区。为控制以SO2排放为主造成的酸雨污染的恶化趋势，我国新的大气污染防治法已颁布，二氧化硫排放收费制全面推行，研究、开发、推广应用各种脱硫技术已势在必行。
烟气脱硫技术的发展日新月异，镁法脱硫技术以其投资小、运行费用低、环保效益好、脱硫效率高，可回收副产品和产生一定的经济效益等特点，同时又避免了大型湿法的诸多缺点，因此氧化镁脱硫技术将会逐步得到更广泛的应用，正越来越受到人们的关注。
二、氧化镁脱硫工艺的技术特点
1、技术成熟
氧化镁脱硫技术是一种成熟度仅次于钙法的脱硫工艺，氧化镁脱硫工艺在世界各地都有非常多的应用业绩，其中在日本已经应用了100多个项目，台湾的电站95%是用氧化镁法，另外在美国、德国等地都已经应用，并且目前在我国部分地区已经有了应用的业绩。
2、原料来源充足
在我国氧化镁的储量十分可观，目前已探明的氧化镁储藏量约为160亿吨,占全世界的80%左右。其资源主要分布在辽宁、山东、四川、河北等省，其中辽宁占总量的84.7%，其次是山东莱州，占总量的10%，其它主要是在河北邢台大河，四川干洛岩岱、汉源，甘肃肃北、别盖等地。因此氧化镁完全能够作为脱硫剂应用于电厂的脱硫系统中去。
3、脱硫效率高
在化学反应活性方面氧化镁要远远大于钙基脱硫剂，并且由于氧化镁的分子量较碳酸钙和氧化钙都比较小。因此其它条件相同的情况下氧化镁的脱硫效率要高于钙法的脱硫效率。一般情况下氧化镁的脱硫效率可达到95~98%以上，而石灰石/石膏法的脱硫效率仅达到90~95%左右。
4、投资费用少
由于氧化镁作为脱硫本身有其独特的优越性，因此在吸收塔的结构设计、循环浆液量的大小、系统的整体规模、设备的功率都可以相应较小，这样一来，整个脱硫系统的投资费用可以降低20%以上。
5、运行费用低
决定脱硫系统运行费用的主要因素是脱硫剂的消耗费用和水电汽的消耗费用。氧化镁的价格比氧化钙的价格高一些，但是脱除同样的SO2氧化镁的用量是碳酸钙的40%；水电汽等动力消耗方面，液气比是一个十分重要的因素，它直接关系到整个系统的脱硫效率以及系统的运行费用。对石灰石石膏系统而言，液气比一般都在15L/m3以上，而氧化镁在3.5 L/m3以下，这样氧化镁法脱硫工艺就能节省很大一部分费用。同时氧化镁法副产物的出售又能抵消很大一部分费用。
6、运行安全有效
镁法脱硫相对于钙法的最大优势是系统不会发生设备结垢堵塞问题，能保证整个脱硫系统能够安全有效的运行，同时镁法PH值控制在6.0~6.5之间，在这种条件下设备腐蚀问题也得到了一定程度的解决。总的来说，镁法脱硫在实际工程中的安全性能拥有非常有力的保证。
7、综合效益高
由于镁法脱硫的反应产物是亚硫酸镁和硫酸镁，综合利用价值很高。一方面我们可以进行强制氧化全部生成硫酸镁，然后再经过浓缩、提纯生成七水硫酸镁进行出售，另一方面也可以直接煅烧生成纯度较高二氧化硫气体来制硫酸。
8、副产物利用前景广阔
我们知道硫酸被称为“化学工业之母”，二氧化硫是生产硫酸的原料。我国是一个硫资源相对缺乏的国家，硫磺的年进口量超过500万吨，折合二氧化硫750万吨。另外硫酸镁在食品、化工、医药、农业等很多方面应用都比较广，市场需求量也比较大。镁法脱硫充分利用了现有资源，推动了循环经济的发展。
9、无二次污染
常见的湿法脱硫工艺里面，不可避免的存在着二次污染的问题。对于氧化镁脱硫技术而言，对于后续处理较为完善，对SO2进行再生，解决了二次污染的问题。
三、氧化镁法脱硫的反应机理
氧化镁的脱硫机理与氧化钙的脱硫机理相似，都是碱性氧化物与水反应生成氢氧化物，再与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应，氧化镁反应生成的亚硫酸镁和硫酸镁再经过回收SO2后进行重复利用或者将其强制氧化全部转化成硫酸盐制成七水硫酸镁。
脱硫过程中发生的主要化学反应有
MgO＋H2O=Mg(OH)2
Mg(OH)2＋SO2=MgSO3＋H2O
MgSO3＋H2O+SO2=Mg(HSO3)2
MgSO3＋1/2O2=MgSO4
氧化镁再生阶段发生的主要反应有
MgSO3 →MgO＋SO2
MgSO4→MgO＋SO3
Mg(HSO3)2→MgO＋H2O＋2SO2
SO2＋1/2O2→SO3
SO3＋H2O→H2SO4
当对副产物进行强制氧化制MgSO4•7H2O出售时
MgSO3＋1/2O2→MgSO4
MgSO4＋7H2O→MgSO4•7H2O
四、氧化镁法脱硫工艺的流程简介
目前已经商业化运行的湿法脱硫工艺中氧化镁脱硫技术是一种前景较好的脱硫技术，该工艺较为成熟，投资少，结构简单，安全性能好，并且能够减少二次污染，脱硫剂循环利用，降低了脱硫成本，能够带来一定的经济效益。相对于钙法脱硫而言，避免了简易湿法存在着的一系列的问题，比如管路堵塞、烟温过低、烟气带水和存在二次水污染等等；同时与较为完整的石灰石/石膏法，占地面积小，运行费用低，投资额大幅减小，综合经济效益得到很大的提高。镁法的整个工艺流程可以分为副产品制硫酸和制七水硫酸镁两种，以下分别将工艺叙述以下：
从锅炉出来的烟气烟温大都在140℃以上，里面含有大量的二氧化碳、灰尘和二氧化硫，同时也包括氢氟酸、氢氯酸和三氧化硫等酸性气体。烟气首先进入除尘系统，通过除尘器将99%以上的灰尘收集下来，避免因为尘粒而堵塞喷头降低脱硫效率。
经除尘后的烟气从脱硫塔底部进入脱硫反应塔，在脱硫塔上部设有四层喷头不断的喷淋脱硫剂浆液，与从下而上的烟气进行逆向接触，充分的进行反应。为了减少设备的结构堵塞问题以及减小塔内压力损失过大保证烟气畅通，塔体内不设任何支撑或检修架。经洗涤后的烟气湿度比较大，需要对它进行脱水处理，一般是在吸收塔内喷淋层的上方安装两层除雾器。同时在除雾器的上面又安装了自动工艺水冲洗系统以便及时处理运行一段时间后除雾器上面的积灰。
对于氧化镁来说，在吸收塔内与二氧化硫反应后变成亚硫酸镁，部分被烟气中的氧气氧化变成硫酸镁。
干燥后的亚硫酸镁和硫酸镁经再生工序内对其焙烧，使其分解，可得到氧化镁，同时析出二氧化硫。焙烧的温度对氧化镁的性质影响很大，适合氧化镁再生的焙烧温度为660~870℃。当温度超过1200℃时，氧化镁就会被烧结，不能再作为脱硫剂使用。
焙烧炉排气中的二氧化硫浓度为10~16%，经除尘后可以用于制造硫酸，再生后的氧化镁重新循环用于脱硫：
1、烟气系统
在该系统内烟气经过除尘降温处理将从锅炉出来的烟气调整到比较适宜的反应条件，烟气升温的目的是为了降低烟气的含水率，利于从烟囱排出的烟气能够尽快扩散。
2、浆液制备系统
外购氧化镁粒径如果符合脱硫要求，不需要粉碎可以直接进入消化装置制成浓度在15~25%的浆液，然后通过浆液输送泵送至吸收塔内，完成脱硫目的。
3、SO2吸收系统
吸收塔是SO2吸收的主要场所，材质大都采用316L不锈钢，塔下部是烟气入口，塔的中间是喷淋层，上面是除雾器。
4、浆液处理系统
从吸收塔内出来的浆液主要是亚硫酸镁和硫酸镁溶液，在沉淀池中沉淀后，清液流回循环池，循环使用。
很多情况下，用户企业自身的实际情况不允许对脱硫副产物进行处理，尤其是中小型锅炉的脱硫，由于规模小，副产品发生量也小，大多采用抛弃法。抛弃法的烟气系统、吸收剂制备系统、SO2吸收系统和烟气再热装置与上面两种方式基本相同，所不同的是将反应后的浆液经过固液分离后回收大部分水并将固体抛弃。
抛弃法可以大大减少系统的投资费用，工序也简单了很多，同时也可以避免设备结垢、管路堵塞等一系列问题，后序部分的动力消耗也可以省去，只是脱硫剂的消耗费用较高，废弃固体处理起来较麻烦，但集中处理后不会造成二次污染。
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